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Aug 23, 2023

Scientific Reports 12권, 기사 번호: 10041(2022) 이 기사 인용

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평면 초좌표 구조는 일반적인 패러다임의 변화로 인해 엄청난 주목을 받고 있습니다. 여기서 우리의 높은 수준의 순순한 계산은 Cu5Al2+ 및 Cu5Ga2+ 클러스터의 평면 5좌표 알루미늄 및 갈륨 중심이 단일항 바닥 상태에서 전역 최소값임을 예측합니다. 이러한 클러스터는 열역학적으로나 동역학적으로 매우 안정적입니다. 상세한 전자 구조 분석을 통해 평면 형태의 안정성을 위한 원동력인 σ-방향족의 존재가 밝혀졌습니다.

새로운 화학 구조를 도입하는 것은 화학의 가장 중요한 목표 중 하나입니다. 화학 구조에 대해 알려진 독단에 도전하는 것은 화학계에서 항상 흥미진진한 일이었습니다. 규칙 위반 구조의 한 가지 예는 단순 치환된 메탄의 사면체 거울상 이성질체 사이의 평면 D4h 전이 상태에 존재하는 것으로 1968년에 처음으로 설득력 있게 제안된 평면 사배위 탄소(ptC)의 경우입니다1. 이 관찰은 1970년 Hoffmann, Alder 및 Wilcox가 분자 궤도 이론을 사용하여 그러한 ptC의 안정화를 위한 전자적 특징을 탐구하도록 이끌었습니다. 그러나 초기 연구에 따르면 평면 형태와 사면체 형태 사이의 에너지 차이가 ​​3 130 kcal/mol이므로 평면 메탄의 분리는 불가능하다는 것이 밝혀졌습니다. 최초의 전역 최소 ptC는 일부 Li 치환 ptC 분자와 1,1-dilithiocyclopropane 및 3,3-dilithio-cyclopropene 분자에 대해 1976년에 예측되었습니다4. ptC에 대한 최초의 실험적 증거는 1977년 5월에 나타났습니다. 그 이후로 많은 평면 펜타-(ppC), 헥사-(phC) 및 헵타-배위(p7C) 탄소가 계산적으로 탐색되었습니다6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15. 예를 들어, 2008년에 최초의 ppC인 CAl5+가 실험적으로 특성화되었으며 이론적으로 전역 최소값인 것으로 밝혀졌습니다14. 마찬가지로, 첫 번째 pHC인 B6C2는 Schleyer et al.11에 의해 제안되었지만 후자의 연구에서는 탄소가 평면형 초배위를 방지한다는 것이 밝혀졌습니다12. phC를 포함하는 실제 전역 최소값은 최근 제안되었으며15 이는 반 공유 결합과 반 이온 결합을 갖는 리간드로 둘러싸인 평면형 6배위 탄소 원자를 포함합니다. 새로운 초배위 탄소(hpC) 분자의 이러한 성과는 현재 화학에서 가장 높은 배위 탄소 수가 더 이상 4가 아니라는 새로운 교리를 만들어냈습니다.

이러한 연구는 또한 13족 원소와 같은 평면형 초좌위 주군 원소를 포함하는 다른 시스템에 대한 탐구에 영감을 주었습니다. 평면 6배위 붕소(phB)를 포함하는 첫 번째 분자는 1991년에 예측되었으며, 이는 초배위 붕소의 추가 예를 촉발시켰습니다16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28. Zhai 등은 헵타 및 옥타 배위 붕소 원자를 갖는 완벽한 평면형 B8- 및 B9- 음이온 클러스터에 대한 실험적 및 이론적 증거를 보고했습니다. Yu et al.26의 이론적 연구에 따르면 B6H5+ 양이온은 평면형 5배위 붕소(ppB) 중심을 갖는 방향족임을 밝혔습니다. 우리는 또한 최근 이중 방향족을 특징으로 하는 phB 종인 BBe6H6+ 클러스터를 보고했습니다. B와 달리 더 무거운 유사체(Al 및 Ga)는 평면 초조정 영역에서 거의 주목을 받지 못했습니다. Schleyer와 동료들은 28 AlH4-의 평탄화 시 최저 빈 분자 궤도(LUMO) 에너지가 급격히 감소한다는 것을 보여주었습니다. ptAl 종의 실험적 실현이 보고되었습니다. Averkiev et al.31은 이전에 입증된 이중 방향족 붕소 클러스터20를 기반으로 평면 비배위 알루미늄 중심 AlB9에 대한 in silico 예측을 수행했습니다. 모든 붕소 평면 방향족 클러스터도 이론적 및 실험적으로 연구되었습니다32,33. Al4C6 클러스터의 전체 최소 형태로 phAl을 포함하는 클러스터도 보고되었습니다. 유사하게, 최근 이론적 연구에서도 열역학적 및 동역학적으로 안정한 phGa 종35이 보고되었습니다. 이러한 성과에도 불구하고 고립된 클러스터의 평면 5좌표 Al 및 Ga 중심(ppAl 및 ppGa)에 대한 보고는 극히 드뭅니다. 여기서는 격리된 바이너리 클러스터인 Cu5Al2+ 및 Cu5Ga2+에서 ppAl 및 ppGa 센터의 전체 최소값을 보고합니다. 제안된 ppAl 및 ppGa 클러스터는 열역학적으로나 동역학적으로 안정하고 이중 방향족을 갖는 것으로 밝혀졌습니다.